Dr. F. Parodi  -  Esperto in Ricerca & Sviluppo Industriale

Pubblicazioni Web:  # 2

Resine Rapide Isocianato–Epossido ad Alte Prestazioni FPR

Fabrizio Parodi

INDICE

1.   Le Resine Termoindurenti ad Alte Prestazioni

2.   Poli(isocianurati) e Poli(2-ossazolidoni)

3.   Le Resine Rapide Isocianato–Epossido ad Alte Prestazioni FPR

            3.1  Caratteristiche Generali

            3.2  Caratteristiche di Processabilità

                       3.1a   Pot-life e velocità di polimerizzazione

                       3.1b   Processabilità a microonde

                       3.1c   Proprietà reologiche

            3.3  Proprietà delle Resine Polimerizzate

                       3.3a   Temperatura di distorsione

                       3.3b   Resistenza termica e termo-ossidativa

                       3.3c   Resistenza al fuoco

                       3.3d   Assorbimento di acqua e resistenza chimica

                       3.3e   Proprietà meccaniche e termo-meccaniche delle resine pure indurite

                       3.3f    Fabbricazione e proprietà meccaniche di materiali compositi strutturali

                       3.3g   Proprietà elettriche

4.   Principali Gradi di Resine Isocianato-Epossido FPR Sviluppati

            4.1  Resine bi-componente FPR

            4.2  Catalizzatori di Polimerizzazione Specializzati e Proprietari FPC

5.   Riferimenti Generali

6.   Risposte a Domande Frequenti

1.    Le Resine Termoindurenti ad Alte Prestazioni

Nell'ambito dei materiali polimerici, quelli vetrosi reticolati derivanti dalla polimerizzazione in situ di sistemi liquidi, o facilmente liquefacibili a caldo, di oligomeri e/o altri composti organici a basso peso molecolare chimicamente reattivi multi-funzionali + iniziatori e/o catalizzatori (resine termoindurenti) rivestono da decenni un ruolo fondamentale per una miriade di applicazioni industriali, civili e militari [1,2].

Nonostante le crescenti pressioni ecologiche e ambientalistiche degli ultimi 10-15 anni all'impiego di materiali polimerici termoplastici (soprattutto nei settori di largo consumo come quelli automobilistico, ferroviario, dei veicoli industriali e delle costruzioni civili) in virtù della loro (almeno potenzialmente agevole) riciclabilità, le resine termoindurenti rappresentano, proprio grazie alla loro infusibilità e insolubilità che pone oggettivi e severi ostacoli ai comuni e convenienti procedimenti di ritrasformazione a caldo, materiali a tutt'oggi insostituibili in una grande varietà di impieghi qualificati:

• come matrici di materiali compositi strutturali e semi-strutturali leggeri (includenti alte frazioni volumetriche di fibre di rinforzo ad alto modulo elastico) [1];

• come materiali di inclusione/incapsulamento di componenti elettrici/elettronici (specie in dispositivi di potenza);

• come materiali elettroisolanti e dielettrici per dispositivi elettromeccanici di potenza ed elettrici a medie e alte tensioni;

• come matrici di materiali compositi per circuiti stampati;

• come materiali per coating protettivi (in particolare, anti-corrosione) di superfici metalliche.

Benché un intero spettro di caratteristiche chimico-fisiche e fisico-meccaniche qualifichi in rapporto alle diverse esigenze applicative i numerosi tipi di resine a tutt'oggi sviluppati e commercialmente disponibili, si può considerare la rispondenza ad una rosa ristretta di parametri prestazionali come discriminante tra le due classi "merceologiche" (entrambe largamente eterogenee dal punto di vista chimico) delle resine termoindurenti convenzionali (Tabella 1a) e, rispettivamente, resine termoindurenti speciali o ad alte prestazioni (Tabella 1b):  temperature di transizione vetrosa (Tg), di distorsione (HDT) e di uso continuo;  resistenza idrolitica e chimica;  resistenza ad urto e capacità adesive ai materiali metallici e minerali;  reazione al fuoco (combustibilità/autoestinguenza ad emissione-fumi).

Tale "soglia" di caratteristiche, oltre la quale si collocano le resine termoindurenti speciali (rispondenti alle esigenze delle applicazioni più impegnative dei tipi precedentemente elencati) è così schematizzabile:

• Tg e HDT:   > 180 - 200°C;

• Temperatura di uso continuo:   >   160-180°C;

• Resistenza idrolitica:  sostanzialmente illimitata (anche a caldo);

• Resistenza chimica:   completa indifferenza chimica e chimico-fisica, se non (e in misura modesta) ai chemicals più aggressivi (acidi e basi forti a caldo);

• Resistenza ad urto e capacità adesive a metalli, vetri e ceramiche:    > o =  di quelle dei migliori sistemi epossidici + induritori amminici convenzionali;

• Resistenza al fuoco:   almeno significativa ritardanza di fiamma intrinseca (V1-V0 sec. UL 94).

Come ben noto, questi requisiti prestazionali non solo escludono in toto l'intera categoria delle resine poliestere insature di più vasto impiego (siano esse ortoftaliche, isoftaliche o bisfenoliche), ma anche le più qualificate resine vinil-estere (epossi-acriliche) standard, e risultano complessivamente preclusivi anche per vinil-estere speciali (epossi-acriliche multi-funzionali da epossi-novolacche) e la totalità dei sistemi epossidici convenzionali e semi-convenzionali: epossidiche da bisfenoli A ed F omopolimerizzabili con catalizzatori amminici terziari diversi e ad alogenuri di boro, epossidiche da bisfenoli A ed F ed epossi-novolacche con induritori amminici liquidi e anidridici standard, ovvero con diciandiammide.  Pure al di sotto degli standard citati delle alte prestazioni risultano altre importanti resine termoindurenti come le resine fenoliche e le ammino-resine, di "impareggiabile" resistenza al fuoco, a causa della loro elevata fragilità e scarsa adesione ai metalli e ai materiali inorganici in genere, come anche (per svariate carenze prestazionali chimiche e/o termo-meccaniche) diverse altre resine comuni (alchidiche, furaniche, indene-cumaroniche, ecc.) di impiego limitato infatti al campo delle vernici convenzionali [1].

Le esigenze di rispondenza ai parametri sopra definiti restringe il campo delle resine termoindurenti ad alte prestazioni termiche, termo-meccaniche e chimiche ad una rosa ristretta di prodotti commercialmente disponibili ad elevato costo, comprendente:  a) sistemi epossidici costituiti da resine epossidiche standard da bisfenolo A, o epossidiche tri- o tetra-funzionali speciali, + induritori amminici o anidridici solidi speciali (come, ad esempio, il 4,4'-diamminodifenilsolfone (DDS) o il suo isomero 3,3'-diamminodifenilsolfone e, rispettivamente, la dianidride benzofenon-3,3',4,4'-tetracarbossilica;  b) resine poliimmidiche di condensazione e PMR;  c) resine bismaleimmidiche standard e modificate;  d) resine polistirilpiridiniche, acetilen-funzionali (ovvero etinil-funzionali), benzociclobuteniche, cianato-, cianammido- e N-cianoureido-funzionali, ecc. [1,2].

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poliestere insature

vinil-estere

epossidiche + induritori standard

fenoliche

ammino-resine  (urea-formaldeide, melammina-formaldeide, ecc.)

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epossidiche convenzionali ed epossi-novolacche + induritori speciali

resine epossidiche multifunzionali speciali  + induritori speciali

costo relativo  =  8 ÷ 15

poliimmidiche di condensazione

poliimmidiche PMR

costo relativo  =  > 60

bismaleimmidiche std.

polistiril-piridiniche

acetilen- (ovvero etinil-) funzionali

benzociclobuteniche

costo relativo  =   20 ÷ 50

cianato-funzionali

N-cianoureido-funzionali

resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR S

(tipi standard)

costo relativo =  3.6 ÷ 4.5

resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR H

(tipi speciali)

costo relativo  =  4.3 ÷ 5.0

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A causa della chimica complessa e/o dei costosi intermedi organici coinvolti, queste resine sono purtroppo e come noto caratterizzate da livelli di prezzo ( in pratica di almeno 4-20 volte superiore rispetto alle migliori resine termoindurenti convenzionali) che ne confinano tuttora l'impiego industriale ai ristretti campi dei materiali compositi per costruzioni missilistiche, aeronautiche militari e aerospaziali, e delle apparecchiature e componenti elettrici ed elettronici speciali, per le cui assai critiche condizioni di lavoro esse erano state specificamente sviluppate nel corso degli anni '70 e '80 del secolo scorso.  Al di là dei non trascurabili aspetti economici, per di più, queste stesse resine sono affette da intrinseche e spesso considerevoli criticità di processing, essendo per la quasi totalità costituite da solidi di cui sono necessarie la preventiva liquefazione e la manipolazione a caldo, o addirittura l'applicazione come soluzioni in solventi organici da eliminare successivamente per evaporazione, nonché, nella generalità dei casi, caratterizzate da chimismi di curing lenti o comunque richiedenti elevate temperature di lavorazione:  tipicamente superiori a 150°C + successivi cicli di post-indurimento a temperature di 200-300°C e anche superiori.

Tra gli svariati prodotti polimerici contenenti strutture chimiche eterocicliche ad alta stabilità termica, termo-ossidativa e chimica (esemplificate in Schema 2) sintetizzabili dagli isocianati organici attraverso una pluralità di reazioni di cicloaddizione o ciclocondensazione [5], rivestono una notevole e consolidata importanza industriale i poli(isocianurati), materiali polimerici tipicamente vetrosi, densamente reticolati e fragili, contenenti una pluralità di strutture isocianurato (A), largamente utilizzati come eccellenti materiali cellulari rigidi per isolamento termico e/o acustico [derivanti da reazione di ciclotrimerizzazione diretta, e volendo molto rapida, di poliisocianati e/o oligomeri isocianato-funzionali, promossa da svariatissimi catalizzatori [5]:  Equazione (1) di Schema 3].

Parallelamente, hanno suscitato interesse negli anni i poli(2-ossazolidoni), polimeri termoplastici caratterizzati da una costituzione chimica comprendente le strutture eterocicliche penta-atomiche ossazolidin-2-one (o semplicemente 2-ossazolidone) bisostituite (B.1) e/o (B.2) [convenientemente ottenibili, tramite opportuni catalizzatori, attraverso reazione di cicloaddizione tra isocianati ed epossidi:  Equazione (2) di Schema 3].

Ai materiali polimerici reticolati contenenti strutture 2-ossazolidone, o congiuntamente 2-ossazolidone e isocianurato, derivanti da polimerizzazione variamente catalizzata di sistemi reattivi costituiti da miscele di resine epossidiche + isocianati e/o oligomeri isocianato-funzionali, viene riconosciuto da parecchi anni un consistente interesse industriale in ragione della loro notevole stabilità termica e chimica, nonché delle elevate temperature di rammollimento che li caratterizzano (facilmente e anche ben superiori a 200°C), come pure del loro costo decisamente competitivo in rapporto a tali proprietà.  Ciò è ben testimoniato dai numerosi brevetti internazionali degli anni '80 e '90 del secolo scorso, che ne rivendicano la preparazione e una varietà di impieghi ad alte temperature, come adesivi, matrici di compositi, materiali cellulari per isolamento termico e/o acustico, vernici protettive, materiali elettroisolanti e dielettrici, ecc.

Sfortunatamente, la vastità e complessità della chimica degli isocianati, degli epossidi e soprattutto dei sistemi misti isocianato–epossido (con una varietà di possibili processi chimici competitivi i principali dei quali sono riportati in Schema 3) rendono intrinsecamente difficoltosa la generazione rapida e riproducibile di materiali polimerici isocianurato–ossazolidone con la costituzione chimica e le proprietà fisico-meccaniche desiderate [5].

In particolare, la cinetica di ciascuno dei processi di Schema 3 è influenzata in misura profondamente diversa da una moltitudine di agenti catalitici o co-catalitici (intenzionalmente introdotti, presenti come impurezze o sottoprodotti), dai rapporti di concentrazione tra le specie reattive primarie (isocianati ed epossidi) e dalla temperatura.

Svariatissimi catalizzatori sono stati a tutt'oggi proposti e studiati per questa particolare tipologia di sistemi reattivi:  etil-metil-imidazoli e altri alchil-imidazoli, sali di ammonio e fosfonio quaternario, alogenuri di metalli alcalini e alcalino-terrosi in solventi polari aprotici, complessi di acidi di Lewis (come alogenuri di boro, cloruro di alluminio, ecc.) con ammine, ammidi o fosfine terziarie, ossidi di fosfine, ecc., nonché molti catalizzatori di impiego tipico nelle produzioni convenzionali di poliisocianurati espansi, come carbossilati di metalli alcalini, alcalino-terrosi, di diversi metalli pesanti e di transizione, ammino-fenoli, ed altri ancora [5,6].

In generale, tuttavia, i catalizzatori disponibili non consentono in assoluto, ovvero consentono solo se introdotti in sostenute percentuali poi molto dannose per la stabilità termo-ossidativa e chimica dei materiali polimerici finali, tempi di indurimento di sistemi liquidi misti isocianato–resina epossidica opzionalmente adeguatamente brevi (< 20-30 minuti) a temperature ragionevolmente basse (tipicamente nell'intervallo 20-80°C) compatibili con la maggioranza delle tecnologie correnti di fabbricazione di pezzi finiti o semilavorati in materiali termoindurenti (in particolare di compositi).

Molti dei catalizzatori più attivi tra quelli noti e citati promuovono preferenzialmente le formazione di isocianurati piuttosto che di 2-ossazolidoni, portando a materiali troppo densamente reticolati e inaccettabilmente fragili, ovvero (o in associazione con questo effetto) causano almeno una delle reazioni collaterali e indesiderabili (3) e (4) di Schema 3:  la prima (formazione di carbodiimmidi) causa di consumo di isocianato con generazione di CO2 in seno ai materiali (formazione di micro-cavità), la seconda sottraente irreversibilmente gruppi epossidici alla formazione voluta di gruppi 2-ossazolidone.

Il complesso di criticità citate ha impedito di fatto a tutt'oggi ai sistemi reattivi isocianato–epossido di giocare il ruolo che ad essi potenzialmente compete nel qualificato ambito dei materiali termoindurenti ad alte prestazioni.  Recentemente, la messa-a-punto di sistemi catalitici efficienti e selettivi, associata alla capacità di costruire e gestire protocolli ottimali di processing attraverso un'adeguata conoscenza dei peculiari chimismi di curing e dei relativi parametri chimici e fisici di controllo, ha generato l'effettiva disponibilità di una classe di resine termoindurenti (resine isocianato–epossido FPR) affidabili, dotate di sorprendentemente alte prestazioni termo-meccaniche, ottima resistenza termo-ossidativa e chimica, e simultaneamente fortemente competitive per costo nei confronti delle resine ad alte prestazioni attualmente disponibili in commercio (vedi Tabelle 1a e 1b).

Queste resine possono essere pertanto ideali per le seguenti tipologie di impieghi strutturali, elettrici/elettronici/elettromeccanici e chimici:

a.   per realizzazioni richiedenti materiali termoindurenti ad alte prestazioni, ma destinate a regimi di servizio non estremi, e quindi tali da non "ripagare" i forti extra-costi legati all'impiego delle resine termoindurenti speciali correnti;

b.   con esigenze prestazionali superiori, ma non tali da giustificare l'uso di resine termoindurenti speciali ad alto costo, raggiunte attraverso l'impiego preminente di termoindurenti convenzionali con artifici complessi e comunque costosi (incrementi di spessore in pezzi strutturali, rivestimenti protettivi anti-corrosione o antifiamma, pesantissime aggiunte di additivi ritardanti di fiamma, ecc.), ovvero con immissione sul mercato di articoli con caratteristiche criticamente prossime ai limiti di specifica di impiego;

c.   per realizzazioni richiedenti materiali termoindurenti speciali, ma possibili in modo economicamente accettabile solo con procedimenti, macchinari, tempi, temperature e pressioni di lavorazione correnti, inadeguati per le equivalenti produzioni con le resine speciali disponibili.

3.     Le Resine Rapide Isocianato–Epossido Ad Alte Prestazioni FPR

3.1  Caratteristiche Generali

Le resine ISOCIANATO-EPOSSIDO a rapido indurimento e alte prestazioni FPR sono sistemi bi-componente basati su poliisocianati aromatici liquidi commerciali della famiglia del difenilmetano-diisocianato (MDI) [componente A], resine (o miscele di resine) epossidiche liquide commerciali bi- o multi-funzionali di tipo glicidiletere [componente B] e catalizzatori speciali e proprietari di indurimento FPC.  Dopo miscelazione dei due componenti A + B in rapporto tipicamente da 70:30 a 60:40 a seconda della formulazione con le specifiche caratteristiche desiderate, le resine risultanti sono liquidi inodori, a bassa viscosità, con un pot-life a temperatura ambiente regolabile tra 10-15 minuti e 6 ore per diversificatissime esigenze di processabilità.  La polimerizzazione converte le resine in materiali polimerici vetrosi duri, con struttura chimica mista isocianurato–2-ossazolidone, densamente reticolati e ad alto punto di rammollimento.

Tramite gli specifici catalizzatori di polimerizzazione proprietari FPC appositamente sviluppati, il tempo di indurimento di queste resine a temperature tra 25 e 100 °C è facilmente variabile a discrezione entro limiti molto ampi, variabili da ore a pochi minuti, e opzionalmente minimizzabile sino a 30-40 secondi a 80-100°C.  Dopo appropriato post-trattamento termico, le resine si convertono in vetri polimerici trasparenti assolutamente insolubili, di colorazione da ambra a bruna, aventi temperatura di distorsione compresa tra 250 e 320°C a seconda della formulazione.

Variando tipo e concentrazione del catalizzatore e temperatura, i tempi di indurimento possono essere aggiustati in modo da soddisfare un ampio intervallo di requisiti di processabilità:  da quelli delle tecnologie veloci di fabbricazione di pezzi o parti in materiale composito in stampo come R-RIM, S-RIM, RTM, HS-RTM e pultrusione, a quelli dei procedimenti relativamente lenti o lenti di Liquid Injection Molding, Vacuum Infusion Molding, o colata in forme aperte o chiuse.

Queste resine dure a costo contenuto sono ulteriormente caratterizzate da:  1) eccezionale resistenza idrolitica, ai solventi e agli agenti chimici aggressivi;  2) buona resistenza intrinseca al fuoco;  3) ottime capacità adesive a vetri minerali, ceramiche e metalli;  4) bassi assorbimenti di acqua.  In aggiunta a queste caratteristiche, la loro resistenza all'esposizione a picchi di temperatura sino a 350°C e a temperature di uso continuo sino a 200°C e oltre fa di queste resine materiali ideali come matrici per compositi strutturali, per realizzazione di parti e componenti, incapsulamento o rivestimento di dispositivi elettrici/elettromeccanici/elettronici, e in tutti quei casi in cui è richiesta una combinazione critica di alte prestazioni, veloce processabilità e costo competitivo del materiale.

3.2       Caratteristiche di Processabilità

3.2a      Pot-Life e Velocità di Polimerizzazione

• Pot-life a temperature sino a 50°C:  perfetta latenza (stabilità della viscosità iniziale) regolabile da 10-15 minuti a 1-1.5 ore a seconda della temperatura, del tipo e della concentrazione del catalizatore FPC (vedi, a titolo di esempio, il diagramma viscosimetrico di Figura 5).

• Tempi di gelificazione a 60-100°C:  da 20 secondi a 2 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.

• Tempi di vetrificazione a 60-100°C:  da 40 secondi a 6 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.

• L'indurimento delle resine deve essere completato mediante post-trattamento termico:  da 1 a 6 ore a temperature da 150 a 240°C (tipicamente: 1.5 ÷ 2 ore a 180-240 °C).  Le resine FPR flessibilizzate (a inferiore Tg finale) richiedono trattamenti di post-curing abbreviati e/o a temperature inferiori (150 ÷ 180°C).

Indagini approfondite attraverso mappature dell'evoluzione delle proprietà dinamico-meccaniche delle resine FPR in corso di indurimento sotto trattamenti isotermi (diagrammi di trasformazione TTT, esemplificati in Figura 1a) e in riscaldamento continuo a velocità costante (diagrammi di trasformazione CHT, esemplificati in Figura 1b) [7] hanno dimostrato come l'intero ciclo di polimerizzazione di questi sistemi consista di due stadi distinti e, volendo, ben separabili, come evidenziato in Figura 2 [8,9]:  (i) il primo stadio, che si verifica a temperature sino a 120°C, fornisce un materiale vetroso e fragile di colorazione giallina, caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa massima (Tg1°°) di 100-120°C, ancora suscettibile di formatura a caldo e solubile in molti solventi organici polari comuni;  (ii) il secondo stadio di reazione, che ha luogo a temperature superiori a 140°C, porta al materiale finale ad alto punto di rammollimento (sino alla sua massima temperatura di transizione vetrosa (Tg2°°), completamente insolubile, di colorazione da ambra ad ambra scuro.  Con concentrazioni basse o moderate di catalizzatore, il processo di polimerizzazione può essere pertanto interrotto al primo stadio mediante rapido raffreddamento;  la resina pre-polimerizzata può essere conservata, eventualmente macinata, formata a caldo in uno stadio successivo e poi sottoposta al trattamento termico di completo indurimento.  Queste caratteristiche complessive rendono queste resine utilizzabili anche nelle tecnologie di pre-impregnazione di fibre di vetro o carbonio (per fabbricazione di compositi strutturali e Printed Circuit Boards);  in questo ambito, in virtù della loro intrinsecamente bassa viscosità iniziale, questi sistemi di resine presentano, rispetto alle resine epossidiche, il vantaggio di non richiedere solventi (azzerando le problematiche relative alla loro successiva rimozione) nel processo di impregnazione delle fibre.  La sola cura richiesta è quella di proteggere il materiale isocianato–epossido parzialmente reagito da eccessivi tassi di umidità atmosferica durante lo stoccaggio.

 Figura 3 mostra il diagramma CHT con i valori tempo-temperatura delle diverse fasi fondamentali (devetrificazione e liquefazione della resina fresca, gelificazione, vetrificazione e, infine, devetrificazione della resina completamente reticolata) dell'intero processo di indurimento sotto rampe lineari di riscaldamento continuo per una resina ISOCIANATO–EPOSSIDO FPR (resina a prestazioni speciali FPR H-0, a catalisi lenta), a partire dalla resina vergine allo stato vetroso a -50°C.  Oltre agli stadi di liquefazione, gelificazione, vetrificazione e fine-reticolazione, il diagramma di Figura 4 esemplifica ed evidenzia molto chiaramente (attraverso l'analisi completa dell'evoluzione delle proprietà dinamico-meccaniche della resina FPR H-1 pura, a catalisi lenta) i due stadi distinti sopra citati e descritti (i) e (ii) del processo chimico complessivo di polimerizzazione delle resine ISOCIANATO–EPOSSIDO FPR in generale.

Figura 1  -  Diagrammi di trasformazione delle resine termoindurenti:  a) relativi a trattamenti di curing a temperatura costante [diagrammi Time–Temperature–Transformation (diagrammi TTT)];  b) relativi a trattamenti sotto riscaldamento continuo, a velocità di riscaldamento costante [diagrammi Continuous Heating Transformation (diagrammi CHT)].

 Figura 2  -  Diagramma TTT di una resina ISOCIANATO–EPOSSIDO FPR S-1 std. (a catalisi medio-lenta).

Figura 4  -  Fasi dell'intero processo di curing dinamico di una resina isocianato-epossido speciale FPR H-1 std. a catalisi lenta (sotto rampa lineare di riscaldamento a 2°C/min sino a 360°C) evidenziati attraverso l'evoluzione delle relative proprietà dimamico-meccaniche (G' e G").

3.2b     Processabilità a Microonde

Grazie alle modalità di azione dei loro specifici catalizzatori, queste resine isocianato–epossido sono ideali per essere indurite e/o post-indurite mediante trattamenti a microonde (UHF): con queste modalità di lavorazione, i tempi di indurimento e post-indurimento possono essere minimizzati a 1/4 ÷ 1/10 di quelli sopra citati per condizioni di lavorazione convenzionali [10-12].  A titolo di esempio, il ciclo di 2 ore di post-curing a 180-220°C di laminati S-RIM di resina FPR S-1 rinforzata a fibre di vetro può essere sostituito con un trattamento di soli 15 minuti sotto riscaldamento a microonde con una temperatura media dei laminati stessi di 225°C.  Catalizzatori recentemente sviluppati specificamente per il processing a microonde ( FPC W1 e  FPC W2 ) consentono la preparazione e l'impiego di composizioni di resine FPR con una combinazione interessantissima di pot-life a temperatura ambiente particolarmente lungo (sino a 4-6 ore) e  indurimento particolarmente veloce sotto irradiazione.

3.3       Proprietà delle Resine Polimerizzate

3.3a     Temperatura di Distorsione

Temperatura di transizione vetrosa ( Tg ~ HDT ).  A seconda della formulazione:  Tg delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO standard FPR S = 250 ÷ 300°C (tipicamente: 270 ÷ 300°C);  Tg delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO speciali FPR H = 300 ÷ 320°C.  Formulazioni flessibilizzate delle resine hanno temperatura di transizione vetrosa ridotta nell'intervallo 180 – 240°C, mentre la Tg delle versioni parzialmente flessibilizzate è compresa nell'intervallo 230 ÷ 270°C.  Ad esemplificazione di tali valori, gli spettri dinamico-meccanici di Figura 6 evidenziano un valore di Tg per la resina standard FPR S-1 di  ~ 300°C (in ottima concordanza con il valore di ~ 290°C risultante dall'analisi DSC), e di 265-275°C per la resina a bassa viscosità FPR S-1 LV parzialmente flessibilizzata.

(a)  resina FPR S-1 std. (HDT > 250°C)

(b)  resina FPR S-1 LV parzialmente flessibilizzata

(HDT = 230-240°C)

Figura 6  -  Spettri dinamico-meccanici, in scansione di temperatura, di due resine pure isocianato–epossido completamente polimerizzate.

3.3b      Resistenza Termica e Termo-ossidativa

Le resine completamente reagite possiedono un'eccellente stabilità termica sino a 280°C, potendo correntemente sostenere temperature di uso continuo > 150°C, e tipicamente di 180 ÷ 200°C, nonchè picchi di temperatura sino a 350-360°C.  Il loro invecchiamento ad alta temperatura comporta, sia in atmosfera inerte che in aria, una semplice e lenta perdita di peso, senza alcun danneggiamento microstrutturale della massa né della superficie, che rimane infatti liscia e brillante.  A titolo di esempio, la perdita di peso di provini di resina pura è del 5 - 6 % dopo 200 ore di esposizione continuata in aria a 250°C, mentre quella delle resine rinforzate con fibra di vetro o caricate con polveri minerali inerti come farina di quarzo, caolini calcinati, silici, ecc. (60% in peso di fibre o di cariche minerali) varia nell'intervallo 2.5 - 2.8 % dopo 2000 ore continue a 200°C pure in aria.  A titolo comparativo, Tabella 4 riporta i valori tipici di perdita di peso sotto esposizione continua ad alte temperature in aria per diversi materiali epossidici di qualità di impiego consolidato.  I dati di Tabella 4 evidenziano un'apprezzabile superiorità delle resine FPR H persino nei confronti dei materiali epossidici con induritori anidridici, la cui resistenza termo-ossidativa a lungo termine è ben riconosciuta come ottimale, ed inferiore (nell'ambito dei materiali polimerici termoindurenti) solamente a quella delle ben più costose e tecnicamente impegnative resine immidiche, cianato- e acetilen-funzionali.

Tabella 4  -  Resistenza Termo-ossidativa a Lungo Termine delle Resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR a Confronto con  Sistemi Epossidici  Correnti di Qualità:  perdite di peso % sotto esposizione continua a caldo in aria (provini delle diverse resine, prive di additivi, completamente termoreticolate).

dopo

+ DDS

200 h a 260 °C

9.0 ÷ 10.5 %

>  10 % *

>  10 % *

Tg dei diversi materiali

*  con forti alterazioni ossidative dei materiali

3.3c    Resistenza al Fuoco

Le resine indurite possiedono intrinseche proprietà ritardanti di fiamma (a differenza delle resine poliestere insature, vinil-estere ed epossidiche convenzionali), esibendo un comportamento al fuoco non molto diverso da quello delle resine fenoliche e immidiche.  Classificazione secondo UL 94 (Underwriters Laboratories) per provini di spessore std. = 3.2 mm:

3.3d      Assorbimento di Acqua e Resistenza Chimica

• In acqua bollente o in aria umida satura, le resine completamente indurite esibiscono assorbimenti di acqua nettamente inferiori a quelli delle migliori resine epossidiche indurite correnti (massimo assorbimento di acqua all'equilibrio = 0.9 ÷ 1.0 % in peso).  I dati comparativi di Tabella 5 evidenziano la superiorità delle resine FPR rispetto alla generalità dei materiali epossidici, e soprattutto rispetto a quelli  reticolati con DDS (a più alta Tg) per impieghi strutturali di classe aerospaziale (i cui problemi di idrofilia, attitudini all'idratazione in aria umida e conseguenti e rilevanti perdite di rigidità, instabilità dimensionale, ecc. sono ben note e criticamente considerate nel campo dei materiali compositi strutturali).

• Grazie all'assenza di aggruppamenti chimici idroliticamente o comunque chimicamente delicati (come esteri, ammidi o uretani), la temperatura di transizione vetrosa e le proprietà meccaniche delle resine indurite non sono che minimamente alterati dall'invecchiamento, sia in ambiente umido che in acqua bollente (anche in presenza di tensioattivi).  In virtù della loro struttura chimica, la loro resistenza agli agenti chimici aggressivi è pure eccellente.  Solo acidi e basi forti e concentrati possono attaccare e degradare lentamente la superficie delle resine pienamente reagite (capaci infatti di sopportare, per esempio, 12 ore di immersione in aqua regia a temperatura ambiente, o non meno di 24 ore in soda caustica al 20% bollente).  I dati comparativi di resistenza idrolitica e a svariati chemicals di diversa aggressività riportati in Tabella 6 evidenziano una sostanziale "superiorità chimica" complessiva  delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR rispetto a tutti i materiali epossidici di qualità di impiego consolidato;  tale superiorità è "schiacciante" nei confronti delle resine poliestere insature e vinil-estere se la comparazione riguarda la resistenza idrolitica, e soprattutto alle basi, dalle quali notoriamente questi materiali vengono letteralmente demoliti chimicamente.

Tabella 6  -  Resistenza Chimica a Lungo Termine delle Resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR

a Confronto con i Materiali Epossidici di Qualità di Impiego Consolidato.

+ DDS

idrolitica

agli oli minerali sino a 200°C

ai solventi organici comuni

alle basi forti diluite

alle basi forti concentrate

ottima

molto scarsa

buona

ottima

agli acidi forti diluiti

agli acidi forti concentrati

ottima

sufficiente

molto scarsa

scarsa

all'acido nitrico e miscele nitriche

3.3e    Proprietà Meccaniche e Termo-Meccaniche delle Resine Pure Completamente Polimerizzate

• Lo spettro complessivo delle loro prestazioni meccaniche e termo-meccaniche configura queste resine come eccellenti matrici per materiali compositi strutturali, specialmente per applicazioni ad elevate temperature

• Ponendo a confronto materiali condizionati ad umidità relativa del 50-55 %, le proprietà flessionali, tensili e ad urto a temperatura ambiente delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR sono in linea generale equivalenti a quelle delle migliori resine poliestere insature, vinil-estere, ed epossidiche convenzionali e speciali "non antiurtizzate":

• resistenza a flessione a 23°C (ASTM D790) = 90 - 110 MPa

• modulo elastico a flessione a 23°C (ASTM D790) = 3 - 4 GPa

Una comparazione di questi valori delle caratteristiche meccaniche a flessione con i corrispondenti intervalli di variabilità per diverse tipologie di materiali epossidici correnti di qualità (esposta in Tabella 7) evidenzia un'equivalente rigidità ed una oggettiva inferiorità media del 20% circa della resistenza a rottura delle resine FPR rispetto ai materiali epossidici [per materiali condizionati a 23°C a secco (in ambiente ad umidità relativa del 50-55%)].  A causa delle superiori - molto superiori capacità di assorbimento di acqua dei materiali epossidici rispetto alle resine FPR (vedi paragrafo 3.3d e Tabella 5), caratterizzazioni comparative su materiali condizionati a lungo a 23°C in ambiente a umidità relativa del 95-100 % hanno evidenziato il raggiungimento di un'equivalenza generale della resistenza a flessione e trazione tra i diversi materiali epossidici posti a confronto e le resine FPR, e di una significativa superiorità di modulo elastico di quest'ultime rispetto ai medesimi materiali epossidici di riferimento.

• Come esemplificato in Figura 6a, le resine FPR completamente reticolate mostrano un ottimo mantenimento di caratteristiche meccaniche su un intervallo di temperatura molto esteso, almeno sino a circa 50°C al di sotto della loro temperatura di transizione vetrosa:  diminuzione del 20 - 25% del modulo elastico sull'intero campo di temperatura -50 ÷ 200-220°C per le resine standard (resine FPR S), e sull'intervallo -50 ÷ 260°C per quelle ad alta temperatura di distorsione (resine FPR H).  Ovviamente, diminuzioni di rigidità proporzionalmente molto minori sono esibite dagli stessi materiali additivati di cariche minerali e, a maggior ragione, dai rinforzati con fibre di vetro o carbonio.

Tabella 7  -  Caratteristiche Meccaniche a Flessione delle Resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR a Confronto con i Sistemi Epossidici Correnti di Qualità:  caratteristiche a flessione a 23°C sec. ASTM D790  (materiali condizionati a secco a  23°C).

+ DDS

(MPa)

(GPa)

3.3f       Fabbricazione e Proprietà Meccaniche di Materiali Compositi Strutturali

• Bagnabilità delle fibre di rinforzo e permeazione delle strutture fibrose da parte delle resine.  Grazie alla loro viscosità particolarmente ridotta e agli effetti coadiuvanti dei loro specifici catalizzatori, le resine FPR hanno eccellenti capacità di rapida e completa imbibizione delle fibre di vetro e carbonio commerciali, e di riempimento delle loro strutture (costituite da tessuti, stuoie, mat, loro associazioni, ecc.) anche più densamente impaccate in stampi di lavorazione (come mostrato in Figure 7 e 8 relativamente al monitoraggio macrofotografico e micrografico di un processo-tipo di vacuum infusion del riempimento impaccato di stuoie in fibra di vetro commerciale std. per laminati, da parte della resina ISOCIANATO-EPOSSIDO standard FPR S-1, a temperatura ambiente).  Più specificamente, Figure 7 e 8b mostrano la spiccata affinità chimico-fisica della resina nei confronti del materiale fibroso di rinforzo e il rapido avanzamento capillare della resina liquida lungo ed entro gli strand di fibre.  Figure 7 e 8c-8e evidenziano la facile imbibizione e completa permeazione del riempimento della struttura fibrosa, con "traslucenza" del materiale composito desiderato già in prossimità del fronte di avanzamento della resina liquida.  L'ottima "traslucenza" dei compositi con i rinforzi di fibre di vetro commerciali è perfettamente mantenuta con la polimerizzazione e completa reticolazione delle resine.

• Caratteristiche meccaniche dei compositi a breve termine.  Le proprietà meccaniche di laminati strutturali fabbricati mediante tecnologia Liquid Injection Molding o RTM con resine FPR sono equivalenti a quelle dei migliori laminati epossidici ottenibili mediante Bag Molding da pre-impregnati commerciali.  Le proprietà meccaniche tipiche di compositi strutturali realizzati con resine FPR sono le seguenti (rinforzo:  stuoia tessuta di fibre di vetro;  contenuto complessivo di fibre di vetro: 70-75% in peso;  55-59% in volume):

    laminati quasi-isotropici a 8 strati  (0, 90, ±45°, simmetrico);  caratteristiche a 23°C    

    laminati ortotropici a 8 strati  (0, 90°);  caratteristiche a 23°C    

Le eccellenti proprietà meccaniche dei materiali rinforzati realizzabili con queste matrici termoindurenti sono legate alla loro ottima adesione alle fibre di rinforzo, come evidenziato dalle micrografie SEM di frattura ad urto di compositi a fibre di vetro di Figura 9 (che esemplificano, sia con matrici FPR standard che parzialmente flessibilizzate, la permanenza di porzioni significative di matrice polimerica vetrosa frantumata strettamente legata alla superficie delle fibre, nonostante gli evidenti connotati di frattura fragile dei compositi) e come testimoniato dai valori tipici di resistenza al taglio interlaminare (short-beam shear strength, secondo ASTM D2344) di laminati ortotropici a fibre di vetro e di carbonio:

• Caratteristiche meccaniche post-danneggiamento.:  A confronto con compositi ottenibili da diversi pre-impregnati epossidici commerciali a fibre di carbonio omologati per costruzioni aerospaziali, le analisi della resistenza meccanica residua (a trazione, flessione, compressione e impatto) di laminati strutturali a fibre di carbonio e matrice da resine isocianato-epossido dopo impatti ball-drop non distruttivi consentono di qualificare questi compositi come materiali rispondenti agli standard prestazionali meccanici per questo tipo di applicazioni di alto profilo, con il vantaggio, rispetto a quelli di riferimento citati, di una temperatura di distorsione superiore di 60-80°C.

3.3g     Proprietà Elettriche

Le resine FPR sono caratterizzate di per sé da uno spettro di proprietà elettriche (rigidità dielettrica, costante e fattore di perdita dielettrica, resistività di superficie e di volume, come pure durevolezza termica) complessivamente equivalente a quello dei migliori materiali epossidici commerciali specializzati per applicazioni elettriche impegnative a media tensione (trasformatori di elevata potenza, grandi resistenze, condensatori di alta capacità, isolatori, ecc.).

Materiali colati da resine FPR H-0 e H1 caricate con farina di quarzo al 60% in peso possiedono le seguenti caratteristiche tipiche:

1. Le Resine FPR contengono plastificanti, diluenti e/o composti organici volatili ?    I Sistemi di Resine FPR sono stati specificamente sviluppati per sostenere temperature particolarmente elevate (250 - 300 °C), analogamente ai sistemi epossidici multifunzionali commerciali a più elevata temperatura di transizione vetrosa, per applicazioni strutturali, elettriche, elettroniche ed elettromeccaniche impegnative, con il vantaggio di essere, rispetto a questi, molto meno viscosi e assai più velocemente polimerizzabili.  In relazione alla loro primaria destinazione d'uso come materiali per alte temperature, i Sistemi di Resine FPR non contengono alcun plastificate, diluente o solvente, nè alcun composto organico volatile.

2. Possono questi materiali termoindurenti essere tenacizzati con additivi polimerici tenacizzanti convenzionali ?    Sistemi di Resine FPR chimicamente plastificati e tenacizzati possono essere sviluppati a richiesta secondo specifici requisiti tecnici del committente, benchè resine indurite di questa famiglia con valori di temperatura di transizione vetrosa inferiori a 220°C non siano raccomandabili.  Ciò allo scopo di minimizzare gli effetti comunque negativi degli agenti plastificanti e tenacizzanti utilizzabili nei confronti delle eccellenti caratteristiche di resistenza termica, idrolitica, chimica e al fuoco proprie di questi materiali termoindurenti.  Svariati agenti tenacizzanti oligomerici/polimerici di impiego consolidato nel campo delle resine epossidiche possono anche essere utilizzati nei sistemi isocianato-epossido, con effetti 

3. Quali sono i margini di tolleranza relativamente alle condizioni di processing/indurimento, per esempio umidità %, temperature, ecc. ?    I Sistemi di Resine FPR sono molto più tolleranti nei confronti dell'umidità di quanto comunemente prevedibile sulla base dei loro elevati contenuti di isocianato aromatico libero di partenza.  Per la fabbricazione di compositi strutturali e di pezzi colati in stampo di qualità, il degasaggio preliminare sotto vuoto delle resine è opportuno o anche fortemente raccomandabile, come lo è per tutti i sistemi epossidici liquidi destinati agli stessi scopi.  Requisiti tipici per fabbricazione di pezzi e parti di qualità e in composito strutturale attraverso processi in stampi chiusi (R-RIM, S-RIM, RTM, Vacuum Infusion Molding, e colata):  stampi puliti e asciutti;  fibre di rinforzo e cariche minerali aventi, o pre-essiccate ad aria calda o a raggi infrarossi in modo da avere, un contenuto di umidità inferiore allo 0.05 % in peso, e preferibilmente inferiore allo 0.02 % (buona opzione l'essiccazione a microonde o a radiofrequenza delle fibre di vetro);  trasferimenti delle resine mediante tubazioni pulite e asciutte;  purgaggio dei contenitori delle resine con aria o azoto secchi (raccomandabile, benchè usualmente non necessario).

4. Quali sono le condizioni di stoccaggio dei componenti delle Resine FPR, p. es. umidità %, massima temperatura e durata dei prodotti a magazzino ?   Componente epossidico (insensibile all'umidità):  durata di almeno un anno a temperatura ambiente (sino a  35°C) in contenitori chiusi.  Isocianato (reattivo con acqua e umidità atmosferica):  durata tipica degli isocianati MDI liquidi, cioè 6 mesi a 20°C massimi nei fusti originali sigillati, ovvero in contenitori parzialmente svuotati purchè accuratamente richiusi dopo purgaggio con aria o azoto secchi.  Catalizzatori FPC (insensibili all'umidità, o solo debolmente igroscopici):  durata di un anno a temperatura ambiente (sino a 35 °C) nei contenitori originali sigillati;  minimo 6 mesi in latte o fustini  parzialmente svuotati, purchè sempre richiusi accuratamente.

5. Le miscele isocianato-epossido non catalizzate sono stabili nel tempo ?   Le miscele isocianato-epossido debbono essere preparate nei quantitativi necessari prima del loro impiego, e possono essere stoccate solo per limitati periodi di tempo senza significativi incrementi spontanei di viscosità.  Tempi di stoccaggio a temperatura ambiente suggeriti per le miscele isocianato-epossido non catalizzate:  48 ore massime (tipicamente, non più di 36 ore a 20-25 °C;  non più di 12 ore a 30-35 °C).

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