Dr. F. Parodi - pubblicazioni web: #1 (polipropilene rinforzato...)

Le composizioni di apprettatura delle fibre di vetro per rinforzo del polipropilene sono state basate per anni su un amminotrialcossisilano idrolizzato, come coupling agent, e una dispersione acquosa colloidale del sale alcalino (in pratica, del sale di potassio) di un polipropilene cristallino carbossilato a basso peso molecolare, quale filmogeno polimerico. Queste dispersioni polipropileniche acquose sono tipicamente ottenibili dissolvendo a circa 160°C sotto pressione un polipropilene graffato con anidride maleica (di peso molecolare medio Mn = 3500-4000) in acqua contenente un quantitativo almeno stechiometrico di potassa caustica + un opportuno ottil- o nonil-fenolo polietossilato come agente emulsionante. Gli appretti così realizzabili erano correntemente in grado di fornire fibre di vetro con una superficie dotata di un'accettabile bagnabilità da parte del polipropilene fuso, nonchè di una ragionevole compatibilità chimico-fisica con le matrici polipropileniche cristallizzate, fornendo in tal modo materiali compositi con un buon spettro complessivo di caratteristiche meccaniche e termo-meccaniche.

Nel 1984 sono state sviluppate di apprettatura in grado di fornire proprietà meccaniche all'epoca ineguagliate del polipropilene omopolimero rinforzato con fibre di vetro, cioè consentendo i seguenti miglioramenti rappresentativi di caratteristiche: + 15% di resistenza a trazione, + 40% di resistenza ad urto, nonchè cedevolezza a 120°C ridotta del 30%, per compositi contenenti il 30% in peso di fibre corte. In aggiunta a ciò, l'analisi della meccanica di frattura IZOD di tali materiali compositi evidenziava guadagni rispettivamente del 7% e del 30% dei valori dello sforzo massimo (picco di sforzo) e dell'energia totale di frattura. Principalmente, tali risultati erano stati raggiunti attraverso una minimizzazione della polarità superficiale delle fibre (cioè con una riduzione di 2-4 erg · cm^-2dell'energia libera superficiale dei nuovi film polimerici solidi di apprettatura rispetto a quelli convenzionali in uso, secondo le determinazioni effettuabili tramite misure di angolo di contatto), implicante in definitiva una migliore intercompatibilità termodinamica all'interfaccia tra le fibre così apprettate e la matrice polipropilenica dei compositi. Ciò era ulteriormente e ben dimostrato dalle marcate riduzioni di lunghezza critica delle fibre con il nuovo tipo di apprettatura, e dai valori di resistenza di taglio dell'interfaccia fibra-matrice corrispondentemente incrementati del 35-40%, in tali compositi a matrice di polipropilene omopolimero rispetto a quelli sino ad allora ottenibili con le fibre ad apprettatura convenzionale L'osservazione micrografica SEM della micromorfologia di frattura dei diversi compositi forniva una conferma visiva dei citati miglioramenti della tenacità del legame adesivo tra fibre e matrice polimerica. Figure 1a e 1b mostrano infatti le superfici di frattura tensile di compositi a matrice di polipropilene omopolimero con rinforzo di fibre corte di vetro rispettivamente apprettate con una composizione convenzionale e con una composizione del nuovo tipo (in entrambi i casi con il 30% in peso di fibre di vetro di diametro medio = 13 µm). nuove composizioni [1,2].

Anche superiori incrementi delle proprietà meccaniche venivano conseguiti nei compositi con matrici polipropileniche commerciali debolmente modificate chimicamente, cioè, ad esempio, contenenti modeste concentrazioni di polipropilene graffato con anidride maleica o acido acrilico. La "somiglianza" tra le caratteristiche termodinamiche di tali matrici polipropileniche debolmente carbossilate e quelle delle nuove composizioni di apprettatura delle fibre era così buona, infatti, da portare al conseguimento di eccezionali livelli di adesione fibra-matrice. Ciò è ben evidenziato dalle micrografie SEM di Figure 2a e 2b, relative alle superfici di frattura tensile di compositi con matrice costituita da un blend polipropilene omopolimero + polipropilene graffato-acido acrilico (blend contenente una concentrazione complessiva di acido acrilico dello 0.3 % in peso) e con una frazione del 30 % in peso di fibre corte di vetro (fibre di diametro medio = 13 µm), rispettivamente con un'apprettatura convenzionale e con un'apprettatura innovativa del tipo citato.

Tali forti incrementi delle capacità adesive fibra-matrice resi possibili dalle nuove composizioni di apprettatura si traducevano nei seguenti miglioramenti tipici delle caratteristiche meccaniche di questi compositi a matrice polipropilenica modificata (fibre di rinforzo con apprettatura del nuovo tipo rispetto a fibre con apprettatura convenzionale): + 24% dei valori di resistenza a rottura a trazione e a flessione, + 55% della resistenza ad urto, e - 40% della cedevolezza a flessione a 120°C.

Il "segreto" di questi risultati era la sostituzione dell'idrossido alcalino introdotto tradizionalmente come agente salificante nelle sopra citate dispersioni acquose di polipropilene graffato con anidride maleica, costituenti il principale componente delle composizioni tradizionali di apprettatura, con basi di natura chimica totalmente differente. Tali basi sono state opportunamente selezionate allo scopo di lasciare alla superficie delle fibre (a seguito del relativo trattamento di essiccazione a 130-160°C) un film di rivestimento costituito da un polipropilene debolmente carbossilato, in luogo del corrispondente ionomero ricco di gruppi [potassio carbossilato] fornito dalle composizioni tradizionali di apprettatura. Tale film polipropilenico cristallino acido possiede una assai migliore compatibilità allo stato fuso, nonchè notevolmente migliori attitudini a co-cristallizzare, con gli omo-polipropileni puri ad alto peso molecolare costituenti le matrici dei compositi desiderati. Per di più, il medesimo film polipropilenico acido di apprettatura è suscettibile di forte adesione chimica e/o chimico-fisica alle stesse fibre di vetro attraverso la formazione di legami ionici e/o legami covalenti ammidici tra i suoi gruppi -COOH liberi e i gruppi amminici liberi -NH2 e -NH- del coupling agent ammino-silanico portato dalla composizione di apprettatura e a sua volta fisicamente e chimicamente legato alla superficie delle fibre di vetro [3].

Ulteriori miglioramenti delle prestazioni meccaniche dei compositi a matrice omo-polipropilenica rispetto a quelli ottenibili attraverso la nuova "strategia" di apprettatura delle fibre di rinforzo appena descritta (cioè aumenti addizionali del 12-18% della resistenza a rottura a trazione, a flessione e ad urto) sono stati conseguiti nel 1987 incrementando (raddoppiando o triplicando) il peso molecolare medio del polipropilene carbossilato destinato ad essere successivamente disperso colloidalmente in acqua e utilizzato come filmogeno polimerico delle composizioni di apprettatura delle fibre come sopra esposto [4]. Ciò ha mostrato l'importante ruolo giocato dalla tenacità di un'interfase co-cristallina tra le fibre di rinforzo e la matrice polipropilenica nei materiali compositi considerati. Idonei prodotti polimerici carbossilati sono stati ottenuti mediante degradazione termica controllata di polipropileni omopolimeri isotattici standard (gradi per stampaggio a iniezione) a 300°C sotto azoto, seguita da graffaggio promosso da perossidi di opportuni esteri alto-bollenti dell'acido maleico [5].

Gli stadi di sviluppo delle composizioni di apprettatura descritti sono ben delineati nella tabella sotto riportata, attraverso una comparazione delle proprietà meccaniche tipiche di un medesimo polipropilene omopolimero rinforzato con il 30% in peso di fibre corte di vetro prodotte con i tre diversi tipi citati di trattamento superficiale. I diversi compositi sono stati ottenuti attraverso compounding in estrusore monovite di dry blend di fibre di vetro tagliate (chopped strand 4.5 mm) e polipropilene commerciale in granuli (diametro medio delle fibre di vetro impiegate = 13 µm; lunghezza media volumetrica delle fibre di vetro nei compositi risultanti = compresa nell'intervallo 580-610 µm).

*Proprietà*	*Unità*	*Composizione di Apprettatura delle Fibre*
*Proprietà*	*Unità*	*Conventionale*	*1984*	*1987*
Resistenza a Trazione	MPa	70	80	90
Modulo Elastico a Trazione	GPa	5.6	5.8	6.1
Allungamento a Rottura	%	2.0	2.2	2.2

Resistenza a Flessione	MPa	105	120	135
Modulo Elastico a Flessione	GPa	5.8	6.0	6.2

Resistenza ad Urto IZOD
senza intaglio	kJ m^-2	23	31	36
con intaglio	J m^-1	70	80	94

1.	F. Parodi e C. Belgiovine, "Fibre di Vetro Accoppianti per Rinforzo di Polipropilene", atti del "VI Convegno Nazionale sui Materiali Compositi" (Milano, 8-9 maggio 1985), Pitagora Editrice, Bologna, 1985, pp. 105-114; Macplas, 84, 95-97 (1987); "Coupling Glass Fibers for Polypropylene Reinforcement", Macplas International, Jul. 1987, pp. 119-120.
2.	F. Parodi, "Cariche e Rinforzanti", Atti del XXIV Convegno-Scuola AIM "Additivi per Materiali Polimerici" (Gargnano, Lago di Garda, 27-31 maggio 2002), Pacini Editore, Pisa, 2002, pp. 223-286.
3.	F. Parodi, lavori non pubblicati.
4.	F. Parodi , "Development of High-Performance Glass Fibers for Polypropylene Reinforcement", Plastic & Kauçuk (Istanbul, Turkey), March-April 1989, pp. 4-5 (in Turkish).
5.	F. Parodi e C. Belgiovine, risultati non pubblicati.