Le
resine ISOCIANATO-EPOSSIDO
a rapido indurimento e alte prestazioni
FPR
sono
sistemi bi-componente basati su poliisocianati aromatici liquidi
commerciali della famiglia del difenilmetano-diisocianato (MDI) [componente
A], resine (o miscele di resine) epossidiche liquide commerciali bi- o
multi-funzionali di tipo glicidiletere [componente B] e catalizzatori
speciali e proprietari di indurimento.
Dopo miscelazione dei due componenti A + B in rapporto tipicamente
da 70:30 a 60:40 a seconda della formulazione con le specifiche
caratteristiche desiderate, le resine risultanti sono liquidi inodori, a
bassa viscosità, con un pot-life a temperatura ambiente regolabile
tra 10-15 minuti e 6 ore per diversificatissime esigenze di processabilità.
La polimerizzazione converte le resine in materiali polimerici
vetrosi duri, con struttura chimica mista isocianurato–2-ossazolidone,
densamente reticolati e ad alto punto di
rammollimento.
Tramite gli specifici catalizzatori di
polimerizzazione proprietari FPC
appositamente
sviluppati,
il tempo di
indurimento di queste resine a temperature tra
25 e 100°C è facilmente variabile a discrezione entro limiti molto ampi,
variabili da ore a pochi minuti, e opzionalmente minimizzabile sino a 30-40 secondi a
80-100°C. Dopo appropriato
post-trattamento termico, le resine si convertono in vetri polimerici
trasparenti assolutamente insolubili, di colorazione da ambra a bruna,
aventi temperatura di distorsione compresa tra 250 e 320°C a seconda
della formulazione.
Variando
tipo e concentrazione del catalizzatore e temperatura, i
tempi di indurimento possono essere aggiustati in modo da soddisfare un
ampio intervallo di requisiti di processabilità:
da quelli delle tecnologie veloci di fabbricazione di pezzi o parti
in materiale composito in stampo come R-RIM, S-RIM,
RTM, HS-RTM e pultrusione, a
quelli dei procedimenti lenti di Bag Molding, Liquid Injection Molding,
Vacuum Infusion Molding, e
colata in forme aperte o chiuse.
Queste resine dure a costo contenuto sono ulteriormente
caratterizzate da:
1)
eccezionale resistenza idrolitica, ai solventi e agli agenti chimici
aggressivi; 2) buona
resistenza intrinseca al fuoco; 3)
ottime capacità adesive a vetri minerali, ceramiche e metalli; 4)
bassi assorbimenti di acqua In aggiunta a queste
caratteristiche, la loro resistenza
all'esposizione a picchi di temperatura sino a 350°C e a temperature di
uso continuo sino a 200°C e oltre fa di queste resine materiali ideali
come matrici per compositi strutturali, per realizzazione di parti e
componenti, incapsulamento o rivestimento di dispositivi elettrici/elettromeccanici/elettronici,
e in tutti quei casi in cui è richiesta una combinazione critica di alte
prestazioni, veloce processabilità e costo competitivo del materiale.
1.
Caratteristiche di Processabilità
1.1
Velocità di Polimerizzazione
-
Pot-life
a temperature sino a 50°C:
perfetta
latenza (stabilità della viscosità iniziale) regolabile da 10-15
minuti a 1-1.5 ore a seconda della temperatura, del tipo e della
concentrazione del catalizatore FPC.
-
Tempi di gelificazione a 60-100°C:
da
20 secondi a 2 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di
catalizzatore.
-
Tempi di vetrificazione a 60-100°C:
da 40 secondi a 6 ore, in funzione della
temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.
-
L'indurimento delle resine deve essere
completato mediante post-trattamento termico:
da 1 a 6 ore a temperature da 150 a
240°C (tipicamente: 1 ÷ 2 ore a 180-240 °C). Le resine FPR
flessibilizzate (a inferiore Tg finale)
richiedono trattamenti di post-curing abbreviati e/o a temperature
inferiori (150 ÷ 180°C).
1.2
Processabilità a Microonde
Grazie alle modalità di azione dei loro specifici
catalizzatori, queste resine isocianato–epossido sono ideali per essere
indurite e/o post-indurite mediante trattamenti
a microonde (UHF): con queste modalità di
lavorazione, i tempi
di indurimento e post-indurimento possono essere minimizzati a 1/4 ÷ 1/10
di quelli sopra citati per condizioni di lavorazione convenzionali.
A titolo di esempio,
il ciclo di 2 ore di post-curing a 180-220°C di laminati S-RIM di
resina FPR
S-1
rinforzata a fibre di vetro può essere sostituito con un trattamento di
soli 15 minuti sotto riscaldamento a microonde con una temperatura media dei
laminati stessi di 225°C.
Catalizzatori recentemente sviluppati specificamente per il
processing a microonde (
FPC W1
e
FPC W2 ) consentono la
preparazione e l'impiego di composizioni di resine FPR
con una combinazione
interessantissima di pot-life a temperatura ambiente particolarmente lungo
(sino a
4-6 ore) e indurimento particolarmente veloce sotto irradiazione
UHF.
1.3
Proprietà
Reologiche
-
Viscosità
iniziale:
100 ÷ 600 cPs [mPa · s] a 23°C a seconda
della formulazione, e cioè (senza diluenti di alcun tipo) viscosità di
5-10 volte inferiori a quelle dei sistemi epossidici liquidi formulati con
i diversi induritori, e di almeno 2-4 volte inferiori a quelle delle resine
poliestere insature convenzionali e vinil-estere.
-
Chemoreologia:
tipico profilo di
"snap-curing", come richiesto, per esempio, nelle tecnologie RTM
e RIM .
2.
Proprietà delle Resine FPR
Polimerizzate
2.1
Temperatura di Distorsione
Temperatura di transizione vetrosa
( Tg ~ HDT ).
A seconda della formulazione: Tg delle
resine Isocianato-Epossido standard FPR
S
= 250 ÷ 300°C (tipicamente: 270 ÷ 300°C); Tg
delle resine Isocianato-Epossido speciali FPR
H
= 300 ÷ 320°C. Formulazioni flessibilizzate delle resine hanno
temperatura di transizione vetrosa ridotta nell'intervallo 180 – 240°C,
mentre la Tg delle versioni parzialmente
flessibilizzate è compresa nell'intervallo 230 ÷ 270°C.
2.2
Resisestenza Termica e Termo-ossidativa
Le resine
FPR
completamente reagite possiedono un'eccellente
stabilità termica sino a 280°C, potendo correntemente sostenere
temperature di uso continuo > 150°C, e tipicamente di 180 ÷ 200°C,
nonchè picchi di temperatura sino a 350-360°C.
Il loro invecchiamento ad alta temperatura comporta, sia in
atmosfera inerte che in aria, una semplice e lenta perdita di peso, senza
alcun danneggiamento microstrutturale della massa né della superficie,
che rimane infatti liscia e brillante.
A titolo di esempio, la perdita di peso di provini di resina pura
è del 5 -
6
% dopo 200 ore continue di esposizione in aria a 250°C, mentre quella
delle resine rinforzate con fibra di vetro o caricate con polveri minerali
inerti come farina di quarzo, caolini calcinati, silici, ecc. (60% in peso
di fibre o di cariche minerali) varia nell'intervallo 2.5 -
2.8 % dopo 2000 ore continue a 200°C pure in aria.
2.3
Resistenza al Fuoco
Le resine
FPR
pure, completamente polimerizzate,
possiedono intrinseche proprietà ritardanti di fiamma (a
differenza delle resine poliestere insature, vinil-estere ed epossidiche
convenzionali), esibendo un comportamento al fuoco non molto diverso da
quello delle resine fenoliche e immidiche. Classificazione secondo il metodo
UL 94 (Underwriters Laboratories) per provini di spessore 3.2 mm:
-
resine
pure
V1
-
resine
additivate di comuni cariche minerali inerti (talchi, miche, caolini)
V0
-
resine
additivate di ritardanti di fiamma minerali commerciali (10-20% in
peso) migliori di V0
-
resine
parzialmente bromurate molto
migliori di V0
2.4
Assorbimento di Acqua e Resistenza Chimica
-
In
acqua bollente, come pure in aria umida satura, le resine FPR
completamente polimerizzate esibiscono
assorbimenti di acqua nettamente inferiori
a quelli delle migliori resine epossidiche indurite correnti (massimo
assorbimento di acqua all'equilibrio delle resine FPR
= 0.9 ÷ 1.0 % in
peso).
Tali
valori indicano una superiorità delle resine FPR
rispetto all'intera categoria
dei materiali epossidici, e particolarmente rispetto alle resine
epossidiche reticolate con DDS (materiali epossidici caratterizzati
dai più elevati valori di Tg)
per applicazioni strutturali di livello prestazionale aerospaziale (la
cui idrofilia e la cui nota idratabilità in aria umida, con le
conseguenti perdite di rigidità, instabilità dimensionale, ecc.,
sono però ben riconosciute criticità di questa tipologia di matrici
polimeriche per materiali compositi strutturali).
-
Grazie all'assenza di
aggruppamenti chimici idroliticamente attaccabili (come esteri, ammidi,
immidi e uretani), come pure alla perfetta neutralità chimica dei
loro speciali catalizzatori FPC,
il punto di rammollimento e le proprietà meccaniche delle
resine
FPR
non sono alterati
dall'invecchiamento né in ambiente umido né in acqua bollente (anche
in presenza di tensioattivi). In virtù della loro struttura
chimica, la loro resistenza agli agenti chimici aggresivi è pure
eccellente. Solo gli acidi e basi forti e concentrati possono
attaccare e degradare lentamente alla superficie le resine pienamente
reagite (capaci infatti di sopportare, ad esempio, 12 ore di immersione in aqua regia a temperatura
ambiente, o
non meno di 24 ore in soda caustica al 20% bollente).
2.5
Proprietà Meccaniche delle Resine FPR
Pure Polimerizzate
-
Ponendo a confronto
materiali condizionati ad umidità relativa del 50-55 %, le proprietà
flessionali, tensili e ad urto a temperatura
ambiente delle resine Isocianato-Epossido FPR
sono in linea generale equivalenti a quelle delle migliori resine poliestere
insature, vinil-estere, ed epossidiche convenzionali e speciali "non
antiurtizzate":
resistenza a flessione
a 23°C (ASTM D790) = 90 ÷ 110 MPa; modulo
elastico a flessione a 23°C ( ASTM D790) = 3 ÷ 4 GPa.
-
Le resine
Isocianato-Epossido
FPR
completamente reticolate mostrano un
ottimo mantenimento di caratteristiche meccaniche su un intervallo di
temperatura molto esteso, almeno sino a circa 50°C al di sotto della loro
temperatura di transizione vetrosa: diminuzione
del 20 - 25% del modulo elastico sull'intero campo di temperatura -50 ÷
200-220°C per le resine standard (resine FPR
S), e sull'intervallo -50
÷ 260°C per quelle ad
alta temperatura di distorsione (resine FPR
H).
Ovviamente,
diminuzioni di rigidità proporzionalmente molto minori sono esibite dagli
stessi materiali additivati di cariche minerali e, a maggior ragione,
dai rinforzati con fibre di vetro o carbonio.
2.6
Proprietà Meccaniche dei Compositi
Le
proprietà meccaniche tipiche di compositi strutturali realizzati con resine
FPR sono le seguenti
(rinforzo: stuoia tessuta di fibre di
vetro; contenuto complessivo di fibre di
vetro: 70-75% in peso; 55-59% in volume):
laminati
quasi-isotropici a 8 strati di
stuoia di fibre di vetro (0, 90, ± 45°,
simmetrico); @ 23°C
resistenza
a flessione
|
ASTM
D790
|
500
÷ 550 MPa |
flexural modulus
|
"
|
19
÷ 21 GPa |
tensile strength
|
ASTM
D638
|
300
÷ 350 MPa |
compression strength
|
ASTM
D695
|
300
÷ 350 MPa |
laminati
ortotropici a 8 strati di
stuoia di fibre di vetro (0, 90°); @ 23°C
flexural strength
|
ASTM
D790
|
600
÷ 650 MPa
|
flexural modulus
|
"
|
21
÷ 24 GP
|
Le
eccellenti proprietà meccaniche dei materiali rinforzati realizzabili con
queste matrici termoindurenti sono legate alla loro ottima adesione alle
fibre di rinforzo, come evidenziato dalle micrografie SEM di frattura ad urto
di un composito RTM a fibre di vetro con matrice da resina FPR
S-1 std.
sotto riprodotte (che esemplificano la permanenza di porzioni
significative di matrice polimerica vetrosa frantumata strettamente legata
alla superficie delle fibre, nonostante gli evidenti connotati di frattura
fragile del composito) e come testimoniato
dai valori tipici di resistenza al taglio interlaminare (short-beam
shear strength, secondo ASTM D2344) di laminati ortotropici a
fibre di vetro e di carbonio:
tipo di
laminato |
short-beam
shear strength
|
laminati
ortotropici rinforzati a fibre di vetro |
55 MPa |
laminati
ortotropici rinforzati a fibre di carbonio
|
65 ÷ 70 MPa |
|
|
|
|
Morfologia di frattura
distruttiva per urto ball-drop
a temperatura ambiente di un composito RTM a matrice Isocianurato–Ossazolidone
da resina
FPR
S-1
std.
con rinforzo di stuoia di fibre di vetro.
Micrografie SEM |
-
Caratteristiche
meccaniche post-danneggiamento.
A
confronto con compositi ottenibili da diversi pre-impregnati
epossidici commerciali a fibre di carbonio omologati per costruzioni
aerospaziali, le analisi della resistenza meccanica residua (a
trazione, flessione, compressione e impatto) di laminati strutturali a fibre di
carbonio e matrice da resine isocianato-epossido dopo impatti ball-drop non distruttivi
consentono di qualificare questi compositi come materiali rispondenti agli
standard prestazionali meccanici per questo tipo di applicazioni di alto
profilo, con il vantaggio, rispetto a quelli di riferimento citati, di una
temperatura di distorsione superiore di 60-80 °C.
2.7
Proprietà Elettriche
Le
resine FPR
sono caratterizzate di per sé da uno spettro
di proprietà elettriche (rigidità dielettrica, costante e fattore di
perdita dielettrica, resistività di superficie e di volume, come pure
durevolezza termica) complessivamente equivalente a quello dei migliori materiali
epossidici commerciali specializzati per applicazioni elettriche
impegnative a media tensione (trasformatori di elevata potenza, grandi
resistenze, condensatori di alta capacità, isolatori, ecc.).
Materiali colati da
resine FPR H-0
e
H1 caricate con farina di quarzo al 60% in peso
possiedono le seguenti
caratteristiche tipiche:
costante
dielettrica [25°C, 50 Hz]
|
IEC
60250
|
2.9
÷ 3.3
|
fattore
di perdita dielettrica (tan d)
[25°C, 50 Hz]
|
"
|
0.010
÷ 0.015
|
rigidità
dielettrica
(spessore provini = 1 mm)
|
IEC
60243
|
28
÷ 32 kV/mm
|
dielectric
strength (specimen thickness = 2 mm)
|
"
|
18
÷ 22 kV/mm
|
Permanent
Service Temperature
|
IEC
60216
|
160
÷ 180 °C
|
Thermal
Class rating
|
IEC
60085
|
>
F class
|
3.
Principali Gradi di Resine Isocianato-Epossido
FPR
Sviluppati
3.1
Resine
bi-componente FPR
-
Resina
FPR S-1 :
Resina standard a media viscosità e medie prestazioni
termo-meccaniche (HDT >
250°C), resistenza al fuoco = V1 secondo UL 94, trasparente, di colorazione ambra chiaro.
Resina per impieghi generali e fabbricazione di materiali compositi
con rinforzi standard di fibre di vetro, carbonio o Kevlar.
-
Resina FPR S-1
FG [food-grade] (resina
sperimentale)
:
Nuova
resina, idonea per impieghi in campo alimentare,
a indurimento rapido e prestazioni standard; media viscosità e medie prestazioni
termo-meccaniche (HDT > 250°C), resistenza al fuoco = V1
sec. UL 94, trasparente, di colorazione ambra chiaro.
Resina per impieghi ad alte temperature e ad elevata resistenza chimica
per articoli e componenti a contatto con cibi e bevande; questo
sistema di resine implica l'impiego dello speciale Catalizzatore
food-grade FPC
FG-2.
-
Resina
FPR S-2
(resina
sperimentale)
:
Resina
standard a media viscosità e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT >
250°C), ritardante di fiamma priva di alogeni (V0, sec. UL
94), traslucida, di colorazione ambra chiaro.
Resina per materiali compositi standard e impieghi generali con
esigenze di ritardanza di fiamma halogen-free.
-
Resina
FPR S-3
: Resina standard a media viscosità e medie prestazioni
termo-meccaniche (HDT = 240-250°C), ritardante di fiamma parzialmente
bromurata (V0 sec. UL 94), trasparente, di colorazione ambra chiaro.
Resina per materiali compositi std., applicazioni elettriche/elettroniche/elettromeccaniche
e impieghi generali con superiori esigenze di resistenza al fuoco.
-
Resina
FPR S-1 LV
:
Resina a viscosità molto
ridotta e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT
= 240°C), resistenza al fuoco = V1 sec. UL 94, trasparente, di colorazione ambra
chiaro. Resina ideale per
fabbricazione di materiali compositi con frazioni volumetriche di fibre di
rinforzo particolarmente elevate, e specialmente di compositi strutturali
ad elevatissime prestazioni meccaniche mediante infiltrazione di preforme
ad alta densità di impaccamento di fibre di vetro, carbonio e/o Kevlar®.
-
Resina
FPR S-3 LV :
Resina simile a
FPR S-1 LV,
ritardante di fiamma parzialmente bromurata (V0 sec. UL 94).
-
Resina
FPR H-0 :
Resina speciale di colore bruno scuro a sostenuta viscosità e
superiori prestazioni termo-meccaniche (temperatura di distorsione = 300°C)
e chimiche, resistenza al fuoco = V1-V0 sec. UL 94.
Resina per impieghi speciali (materiali compositi strutturali di
standard aerospaziale per alte temperature, impieghi elettrici ad alte
tensioni, impieghi in ambienti chimicamente fortemente aggressivi).
-
Resina
FPR H-1
:
Resina speciale simile a FPR H-0,
di colore ambra, a media viscosità, ad alte prestazioni termo-meccaniche
(temperatura di distorsione > 280°C) e chimiche, resistenza
al fuoco = V1-V0 sec. UL
94. Resina per impieghi
speciali (materiali compositi strutturali di standard aerospaziale per
alte temperature, impieghi elettrici a medie tensioni, impieghi in
ambienti chimicamente aggressivi).
-
Resina
FPR H-2 (resina
sperimentale)
: Resina
speciale simile a FPR
H-1, a sostenuta viscosità, ritardante di fiamma priva di
alogeni (V0 sec. UL 94).
-
Resina
FPR H-3
:
Resina speciale simile a
FPR H-1,
a media viscosità, ritardante di fiamma parzialmente bromurata (V0 sec.
UL 94).
4.2
Catalizzatori di
Polimerizzazione Specializzati e Proprietari FPC
-
Catalizzatore
FPC 1A :
Catalizzatore di indurimento semi-rapido
std., per tutte le Resine standard
FPR S.
Liquido oleoso limpido, da incolore a paglierino;
rapidissimamente solubilizzabile nelle resine a temperatura
ambiente. Catalizzatore a
basso costo, a doppia funzionalità:
catalizzatore di indurimento veloce + acceleratore di impregnazione
delle fibre di rinforzo nella produzione di materiali compositi.
Perfetto nella fabbricazione RTM o LIM di compositi standard di
qualità e strutturali per autoveicoli, automezzi industriali, componenti
e costruzioni industriali varie.
-
Catalizzatore
FPC 1B :
Catalizzatore std.
di indurimento
rapido, per le Resine standard
FPR S.
Liquido oleoso limpido, di colore paglierino;
rapidissimamente solubilizzabile nelle resine a temperatura
ambiente. Catalizzatore
conveniente, a doppia funzionalità:
catalizzatore di indurimento veloce + acceleratore di impregnazione
delle fibre di rinforzo nella produzione di materiali compositi.
Ideale per la fabbricazione R-RIM, S-RIM, RTM & HS-RTM, LIM,
come pure nella pultrusione, di compositi strutturali per autoveicoli,
automezzi industriali, componenti e costruzioni industriali varie.
-
Catalizzatore FPC 2A :
Catalizzatore di indurimento molto
rapido, specializzato per le Resine speciali
FPR H, o come catalizzatore
rapido o a basso dosaggio per le Resine standard
FPR S.
Liquido mieloso limpido, rifrangente, di colore giallino;
prontamente solubilizzabile nelle resine a temperatura ambiente.
Per applicazioni richiedenti resine indurite con un livello
superiore di prestazioni termiche, termo-meccaniche e chimiche:
raccomandato per alte temperature di uso continuo, impieghi in
condizioni ossidanti e/o di forte aggressione chimica, implicanti cicli
stressanti umido/secco e/o caldo/freddo, ecc.
Eccellente per realizzazione di isolanti elettrici per condizioni
pesanti di esercizio
-
Catalizzatore
FPC CP-2A : Soluzione "master" del
catalizzatore di indurimento rapido FPC
2A in una miscela liquida di resine epossidiche.
Liquido mieloso limpido, di colore paglierino; facilmente miscibile
con le resine a temperatura ambiente. Particolarmente indicato per
un preciso dosaggio del catalizzatore FPC
2A nelle preparazioni e impieghi di piccoli batch
di sistemi di resine FPR.
-
Catalizzatore
FPC FG-2 :
Speciale catalizzatore di indurimento rapido, food-grade,
messo a punto per il sistema
Resin System FPR S-1
FG [food-grade].
Liquido mieloso limpido, di colore giallino (catalizzatore
sperimentale).
-
Catalizzatore
FPC 2B :
Catalizzatore di indurimento
super-rapido,
specializzato per le Resine speciali
FPR H, o come catalizzatore
super-rapido o a bassissimo dosaggio per le Resine
standard
FPR S.
Liquido mieloso limpido, rifrangente, di colore giallino;
facilmente solubilizzabile nelle resine a temperatura ambiente. Per applicazioni richiedenti resine indurite con uno spettro
complessivo premiante di prestazioni termiche, termo-meccaniche, chimiche
ed elettriche: ideale per
fabbricazione di compositi strutturali per parti e componenti di
autoveicoli, automezzi industriali, apparecchiature e costruzioni
industriali varie, destinate a pesanti condizioni termiche di lavoro, per
compositi di standard aerospaziale, per isolamenti elettrici in
apparecchiature ad alti voltaggi e con sostenute temperature di
funzionamento.
-
Catalizzatore
FPC CP-2B : Soluzione "master" del
catalizzatore di indurimento rapido
FPC 2B in una miscela liquida di resine
epossidiche. Liquido mieloso limpido, di colore paglierino; facilmente miscibile con le resine a temperatura ambiente.
Particolarmente indicato per un preciso dosaggio del catalizzatore
FPC 2B
nelle preparazioni e impieghi di piccoli
batch di sistemi di resine FPR.
-
Catalizzatore FPC XF :
NUOVO !
Catalizzatore di indurimento ultra-veloce,
per tutte le resine
FPR H e
FPR S.
Solido cristallino basso-fondente, di colore giallo paglierino.
Sviluppato per minimizzare, cioè ridurre ulteriormente, la già
bassa concentrazione del
catalizzatore rapido FPC 2B.
-
Catalizzatore
FPC W1
:
Catalizzatore speciale per tutte le
Resine
FPR S & H,
a lungo pot-life, specializzato per processing accelerato a
microonde.
Liquido
mieloso rifrangente, di colore ambrato;
rapidamente solubilizzabile nelle resine dolcemente preriscaldate.
Impartisce alle resine indurite il medesimo spettro superiore di
caratteristiche garantito dal Catalizzatore
FPC 2A.
-
Catalizzatore
FPC W2
:
Catalizzatore speciale per tutte le
Resine FPR S & H,
a lungo pot-life, specializzato per processing super-accelerato
a microonde.
Liquido
mieloso ad alta viscosità, rifrangente, di colore ambra;
facilmente solubilizzabile nelle resine dolcemente preriscaldate.
Impartisce alle resine indurite il medesimo spettro premiante di
caratteristiche termiche, termo-meccaniche, chimiche ed elettriche
garantito dal Catalizzatore
FPC 2B.
|